析氢电势和析氧电势主要是用于判断某个离子或者物质在水溶液中的热力学稳定性。在pH电势图中非常好用。
热力学上有△G=-nFE,E=(φ+)-(φ-),而△G<0的反应自发,也就是φ+>φ-的反应自发。
对于在氢线以下(就是电势小于析氢电势)的半反应而言,此时该半反应是负极,氢是正极,有φ+>φ-,因此会自发反应。典型的比如Na+/Na,就是不能在水溶液中存在的,会放出氢气。而氧线以上(电势大于析氧电势)同理,会放出氧气。
但是这是从热力学的角度而言,也就是有这个趋势。实际上可能会有动力学障碍,也就是活化能过高无法反应使得明明在氢线以下或者氧线以上的物质也稳定存在。典型的就是酸性高锰酸钾,是在氧线之上的,但是能够稳定存在。
所以,严格的说,析氢电势和析氧电势判断能够存在的一定能存在,判断不能存在的不一定不能存在。实际使用的时候,通常会将氢线下移、氧线上移。
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